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新型水性催化剂用于双组分水性聚氨酯涂料

新型水性催化剂用于双组分水性聚氨酯涂料

自1990年以来双组分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料技术就已商品化,研制这类产品主要是为了降低VOC含量的问题,当时使用溶剂型技术要解决这一问题是不可行的1。自从双组分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料技术的引进,取得的进展已经解决了水性涂料固有的许多不足之处,努力使水性涂料与传统双组分溶剂型聚氨酯涂料的性能要求和应用范围相匹配。
然而,双组分水性聚氨酯(2K WB PU)体系的一个很难克服的缺陷是干燥速度,尤其是在高湿条件下。当使用典型的聚酯多元醇作为体系的OH组分时,这一问题特别明显。丙烯酸多元醇并没有赋予在高湿条件下干燥时间严重变慢的问题,但是其他性能如柔韧性、耐久性或耐化学介质性可能会受到影响。因此,检查正确选择催化剂能否改善基于聚酯的双组分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料的干燥时间问题将非常有趣。
水性体系中的通用的聚氨酯催化剂如二丁酯锡月桂酸酯(DBTDL)的催化性能被减弱了,这主要是由于在水性基质中的不兼容性和水解不稳定性。有效的水性聚氨酯催化剂的两个重要特征是水解稳定性和水溶性提高。除了这些特征,水性聚氨酯涂料催化剂应能提供所要求的反应活性和协助各种配方特征性能的形成(化学结构、官能团、添加剂、固体含量%等)。理想情况是有效的水性聚氨酯催化剂在各种环境条件下(包括温度和相对湿度)也应能提供一致的施工性能和其他性能特征。
Reaxis研制了一种新型的水性催化剂,与典型的聚氨酯催化剂相比,该催化剂具有优异的水解稳定性,在各种环境条件下都能为双组分水性聚氨酯(2K WB PU)配方提供改善了的性能。本文重点讨论了使用期稳定性、适用期、干燥时间、耐溶剂性以及湿度对固化速率的影响。

反应性和成膜性能
可使用两种方法来制备稳定的双组分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料配方2。第一种方法是使用亲水改性的多元醇来提供乳化能力,这样就能使用典型的疏水性多异氰酸酯。多元醇液滴通常要小得多,包围在多异氰酸酯液滴四周帮助其分散。当围在较大的多异氰酸酯液滴四周的多元醇液滴形成稳定的多异氰酸酯胶束时乳化就发生了。
此外,典型的双组分水性聚氨酯(2KWB PU)涂料能用与多元醇混合的疏水改性多异氰酸酯分散体来制备。多异氰酸酯在没有多元醇的帮助下能形成胶束结构(图1)。随着配制产品放置时间的延长,多异氰酸酯液滴和多元醇液滴开始聚结,粒径变大。这通常会导致起始黏度的下降。由于这种下降,这些体系不能通过测量黏度随时间的增加而增加来测定适用期,溶剂型双组分聚氨酯体系通常也是这种情况。
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一旦将配制产品涂覆,水开始挥发,粒子开始聚结而形成漆膜3。图2中的固化曲线是通过用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定水和异氰酸酯基团(NCO)的相对浓度而生成的。曲线表明在最初的30分钟内大部分水挥发,60分钟后几乎所有的水都挥发掉了。在这一点发生的主要反应是多元醇的羟基(OH)基团与多异氰酸酯的NCO基团的反应。催化剂的反应性和选择性非常重要,因为在漆膜施工后的最初30分钟到60分钟之间配制品在混合罐内与水的竞争性反应也很重要。催化剂优先促进NCO基团与多元醇的OH基团的反应胜过与水的反应是我们所希望的。太多的水与NCO基团反应会因二氧化碳的释放而形成气泡。如果催化剂反应活性太强,在所有水挥发之前会形成过多的交联,因为二氧化碳气泡被夹带而形成针孔。
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使用催化剂的优点可通过简单的FT-IR实验来说明。分析采用和未采用催化剂的固化漆膜来显示固化完成情况的差异。两天后,使用了新型REAXIS C333催化剂的固化漆膜中未发现异氰酸酯峰。而没有采用催化剂制备的漆膜,异氰酸酯峰(2265 cm-1)仍然可见,如图3所示。
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实验
本研究中使用了两种不同反应度的聚酯/六甲基二异氰酸酯(HDI)配方。在整个这篇文章中,按以下方法来定义这两种配方:配方1是由拜耳Bayhydrol®2591氨基甲酸酯改性多元醇和Bayhydur® 2487/1异氰酸酯组成。配方2是由美国聚合物公司的W2K® 2002聚酯多元醇和Bayhydur 302异氰酸酯组成。
我们根据羟基官能团和多元醇的主链结构进一步将配方定义为高性能和标准性能。因此,配方1(OH当量为436的四官能团氨基甲酸酯官能团的多元醇)定义为高性能,而配方2(OH当量为252的聚酯多元醇)定义为标准性能。Bayhydrol 2591在100%固体份时的当量为436,而W2K 2002是252。这些配方见表1和2.基于树脂固体份,使用的催化剂的量是0.2%。
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大尺度床性视频带叫床 在制备涂料时,将组分A(多元醇、催化剂、水、润湿添加剂)与组分B(异氰酸酯)混合1分钟。采用Binks虹吸喷枪,设定枪的压力为50 psi,将每一种涂料喷涂到铝底材上,干膜厚度为1.5-2.0密耳。将涂料按所使用的试验方法所要求的在空气中干燥规定的时间。在测定物理性能时按ASTM规定的方法来测定指触干时间、不沾尘干燥时间、干硬时间、丁酮往复擦拭次数和铅笔硬度。

结果
物理性能
对物理性能比较的结果说明使用Reaxis C333的配方板上涂层的干燥时间最短,从指触干到实干。它们也获得了与任何其他催化剂相同的最终的物理性能。当然,最终的物理性能是由所选择的原材料的性质决定的。REAXIS C333有助于在最短的时间内获得这些最终性能。催化剂能缩短获得这些最终性能所需要的时间,但如果它们促进了不希望的副反应,也可能会使最终的物理性能下降。因此,选择性是一个重要的性能。
表3说明了对于活泼的多元醇所有催化剂作用相似,但采用REAXIS C333后的实干时间最好。我们将多元醇的活泼性定义为在所有其他情况都相同的情况下,能给配方提供较好的最终漆膜性能的能力。表4显示在次活泼的多元醇体系中使用REAXIS C333后导致较快速地形成最终漆膜性能。
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REAXIS C333催化剂的一个重要优点是其能溶于有机相和水相中。这使得催化剂与大多数体系兼容,并确保在配制产品中均匀分布。这有助于保证涂层的均匀固化。

储存期稳定性
从实用性考虑,确定双组分水性聚氨酯(2K WB PU)体系A和B组分的合适的储存期稳定性非常重要。通常看到的最佳的稳定性是将催化剂加入到A组分中。在B组分(NCO)中使用催化剂在某些条件下会导致副产物如缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯和尿素等的生成。同样在A组分中使用催化剂避免了对水/NCO反应的催化作用,因为混合物放置时会吸收水分。

表5和表6说明了加在多元醇基质(A组分)中的C333在60℃放置2周后,配制品的干燥时间和铅笔硬度基本未受影响。需要做进一步的试验来证实多元醇基质的稳定性,但是这些初步的结果是非常鼓舞人心的。
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某些催化剂设计用于多异氰酸酯基质(B组分)中;然而,这不是常规的做法。正如前面提到的,如果有痕量的水分进入多异氰酸酯组分中,就会导致许多问题的发生。我们没有发现B组分老化和未老化的配制品性能有任何差异,除了REAXIS C333体系具有最好的铅笔硬度。REAXIS C333显示具有最好的通用性,只要保持B组分不含水分,它可用于A、B两组份中的任何一种。
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适用期
水性涂料,通常不通过黏度的增加来测量适用期,因为在放置老化时通常会遇到黏度的下降。水性涂料适用期典型的测量方法是放置规定的时间后测定物理性能。
尽管REAXIS C333能促使最终性能的快速达到,在A、B两组份混合后仍需要合理的作用时间(至少2小时)。由于在罐中发生某些反应,干燥时间缩短,但最终性能没有变化。然后,如表8和表10所示,基于REAXIS C333的体系与使用其他催化剂相比,在老化放置后铅笔硬度的差异更加显著。
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不同湿度条件下的涂层性能
REAXIS C333催化剂在各种湿度条件下都会提供很好的固化。高湿度经常会导致水性涂料干燥变慢。使用REAXIS C333大尺度床性视频带叫床后干燥时间和涂层的最终物理性能相对没有变化。这对最终用户来说是有利的,因为允许在各种条件下进行涂料的施工。例如,在高湿度条件下和/或热的户外环境中(温度和湿度无法控制)能获得一致的施工性能。

异氰酸酯/水反应和异氰酸酯/羟基反应的选择性
用FT-IR来研究C333对促进异氰酸酯和羟基基团及水的反应的相对选择性。将多异氰酸酯(浓度为0.8摩尔浓度)和共反应物在二丙二醇二甲醚中混合。相对于反应物固体,以200ppm的金属浓度使用催化剂。将NCO的吸光峰的高度的负自然对数(-Ln)对以分钟为单位的时间作图。比较直线的斜率来测定相对速率。图4表明正丁醇与伯位的脂肪族NCO基团的反应比水与NCO基团的反应快6.7倍。这对配制双组分水性聚氨酯涂料来说非常有利,因为这有助于防止起泡而导致的差的漆膜外观。Seneker和Potter报告的DBTDL的选择性约为24。图5表明由DBTDL催化的水与NCO的反应比由REAXIS C333催化的反应快1.45倍。
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概述和结论
Reaxis C333是一种水溶性水解稳定的催化剂,在各种温度和湿度条件下能给双组分水性聚氨酯(2K WB PU)配方提供较快的干燥时间和很好的物理性能。许多双组分水性聚氨酯(2K WB PU)体系在较高湿度时会遭受干燥时间慢、物理性能降低的问题,所以使用C333能提供更宽的应用范围。
REAXIS C333的独特在于其既能溶于水性介质中,又能溶于有机介质中,因此提供了非常宽的配方范围,允许其在液体涂料中均匀分布,从而导致整个漆膜的均匀固化。
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REAXIS C333的活泼性可用这一事实来说明,即含有这种催化剂的双组分水性聚氨酯(2K WB PU)配方在老化后仍保持原有的物理性能和干燥时间。同样,这些配方的适用期和使用期稳定性也很优异。
REAXIS C333的优异的选择性(与DBTDL相比)能促进异氰酸酯与羟基基团的反应,胜过与水的反应,这已用FT-IR试验证实。这是一项非常重要的优点,胜过了其他双组分水性聚氨酯(2K WBPU)涂料配方用的典型催化剂,因为这有助于防止起泡,从而优化了漆膜外观。
需要进行进一步的试验来更好地确定和了解在双组分水性聚氨酯(2K WBPU)体系和相关涂料技术中使用C333的优点。初步研究已经提供了需要进一步研究的有希望的数据

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